決定充電機(jī)充電鋰電池電極片決定電化學(xué)性能和安全性的設(shè)計基礎(chǔ)與原理解析
2017-8-24 9:42:44??????點擊：
充電機(jī)充電鋰離子電池是一種高容量長壽命環(huán)保充電機(jī)充電蓄電池，具有許多優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于儲能、電動汽車、便攜式電子產(chǎn)品等范疇。電極極片是鋰離子動力充電機(jī)充電蓄電池的根底，直接決議充電機(jī)充電蓄電池的電化學(xué)功能以及安全性。
充電機(jī)充電鋰電池電極是一種顆粒組成的涂層，均勻的涂敷在金屬集流體上。充電機(jī)充電鋰離子電池極片涂層可當(dāng)作一種復(fù)合資料，如圖1所示，主要由三部分組成：
(1)活性物質(zhì)顆粒；(2)導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑彼此混合的組成相(碳膠相)；(3)孔隙，填滿電解液。各相的體積聯(lián)系表明為：
孔隙率 + 活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù) + 碳膠相體積分?jǐn)?shù) = 1 (1)
一、充電機(jī)充電鋰電池極片規(guī)劃
充電機(jī)充電鋰電池極片的規(guī)劃是非常重要的，現(xiàn)針對充電機(jī)充電鋰電池極片規(guī)劃根底知識進(jìn)行簡略介紹。
(1)電極資料的理論容量
電極資料理論容量，即假定資猜中鋰離子悉數(shù)參加電化學(xué)反響所能夠供給的容量，其值經(jīng)過下式核算：
其間，法拉第常數(shù)(F)代表每摩爾電子所帶著的電荷，單位C/mol，它是阿伏伽德羅數(shù)NA=6.02214 ×1023mol-1與元電荷e=1.602176 × 10-19 C的積，其值為96485.3383±0.0083 C/mol。
例如，LiFePO4摩爾質(zhì)量157.756 g/mol，其理論容量為：
三元資料NCM(1/1/1)(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ) 摩爾質(zhì)量為96.461 g/mol，其理論容量為278 mAh/g
LiCoO2摩爾質(zhì)量97.8698 g/mol，如果鋰離子悉數(shù)脫出，其理論克容量274 mAh/g
石墨負(fù)極中，鋰嵌入量最大時，構(gòu)成鋰碳層間化合物，化學(xué)式LiC6，即6個碳原子結(jié)合一個Li。6個C摩爾質(zhì)量為72.066 g/mol，石墨的最大理論容量為：
關(guān)于硅負(fù)極，由5Si+22Li++22e- ? Li22Si5 可知， 5個硅的摩爾質(zhì)量為140.430 g/mol，5個硅原子結(jié)合22個Li，則硅負(fù)極的理論容量為：
這些核算值僅僅理論的克容量，為確保資料結(jié)構(gòu)可逆，實踐鋰離子脫嵌系數(shù)小于1，實踐的資料的克容量為：
資料實踐克容量=鋰離子脫嵌系數(shù) × 理論容量 (3)
(2)充電機(jī)充電蓄電池規(guī)劃容量與極片面密度
充電機(jī)充電蓄電池規(guī)劃容量能夠經(jīng)過式(4)核算：
充電機(jī)充電蓄電池規(guī)劃容量=涂層面密度×活物質(zhì)份額×活物質(zhì)克容量×極片涂層面積 (4)
其間，涂層的面密度是一個要害的規(guī)劃參數(shù)，壓實密度不變時，涂層面密度添加意味著極片厚度添加，電子傳輸間隔增大，電子電阻添加，可是添加程度有限。厚極片中，鋰離子在電解液中的搬遷阻抗添加是影響倍率特性的主要原因，考慮到孔隙率和孔隙的彎曲連同，離子在孔隙內(nèi)的搬遷間隔比極片厚度多出很多倍。
(3)負(fù)極-正極容量比N/P
負(fù)極容量與正極容量的比值界說為：
N/P=負(fù)極活性物質(zhì)克容量×負(fù)極面密度×負(fù)極活性物含量比÷（正極活性物質(zhì)克容量×正極面密度×正極活性物含量比）(5)
N/P要大于1.0，一般1.04~1.20，這主要是處于安全規(guī)劃，防止負(fù)極側(cè)鋰離子無承受源而分出，規(guī)劃時要考慮工序能力，如涂布偏差?？墒?，N/P過大時，充電機(jī)充電蓄電池不可逆容量丟失，導(dǎo)致充電機(jī)充電蓄電池容量偏低，充電機(jī)充電蓄電池能量密度也會下降。
而關(guān)于鈦酸鋰負(fù)極，選用正極過量規(guī)劃，充電機(jī)充電蓄電池容量由鈦酸鋰負(fù)極的容量斷定。正極過量規(guī)劃有利于提高充電機(jī)充電蓄電池的高溫功能：高溫氣體主要來源于負(fù)極，在正極過量規(guī)劃時，負(fù)極電位較低，更易于在鈦酸鋰外表構(gòu)成SEI膜。
(4)涂層的壓實密度及孔隙率
在生產(chǎn)過程中，充電機(jī)充電蓄電池極片的涂層壓實密度經(jīng)過式(6)核算，
(6)而考慮到極片輥壓時，金屬箔材存在延展，輥壓后涂層的面密度經(jīng)過下式(7)核算。
(7)前面說到，涂層由活物質(zhì)相、碳膠相和孔隙組成，孔隙率可由式(8)核算。
(8)其間，涂層的均勻密度為：
二、充電機(jī)充電鋰電池原資料顆粒根底
充電機(jī)充電鋰電池電極是一種粉體顆粒組成的涂層，因為粉體顆粒外表粗糙，形狀不規(guī)則，在堆積時，顆粒與顆粒間必有孔隙，而且有些顆粒自身又有裂縫和孔隙，所以粉體的體積包含粉體自身的體積、粉體顆粒間的孔隙隙和顆粒內(nèi)部的孔隙，因而，相應(yīng)的有多種電極涂層密度及孔隙率的表明法。
粉體顆粒的密度是指單位體積粉體的質(zhì)量。依據(jù)粉體所指的體積不同，分為真密度、顆粒密度、堆積密度三種。各種密度界說如下：
a. 真密度指粉體質(zhì)量除以不包含顆粒表里空地的體積(實在體積)，求得的密度。即掃除一切的空地占有的體積后，求得的物質(zhì)自身的密度。
b. 顆粒密度指粉體質(zhì)量除以包含開口細(xì)孔與關(guān)閉細(xì)孔在內(nèi)的顆粒體積，求得的密度。即掃除顆粒之間的空地，但不掃除顆粒內(nèi)部自身的細(xì)微孔隙，求得的顆粒自身的密度。
c. 堆積密度，即涂層密度，指粉體質(zhì)量除以該粉體所組成涂層的體積，求得的密度。其所用的體積包含顆粒自身的孔隙以及顆粒之間空地在內(nèi)的總體積。
關(guān)于同一種粉體，真密度>顆粒密度>堆積密度。
粉體的孔隙率是粉體顆粒涂層中孔隙所占的比率，即粉體顆粒間空地和顆粒自身孔隙所占體積與涂層總體積之比，常用百分率表明。粉體的孔隙率是與粒子形態(tài)、外表狀態(tài)、粒子巨細(xì)及粒度散布等要素有關(guān)的一種歸納性質(zhì)，其孔隙率的巨細(xì)直接影響著電解液的滋潤和鋰離子傳輸。一般來說，孔隙率越大，電解液滋潤容易，鋰離子傳輸較快。所以在充電機(jī)充電鋰電池規(guī)劃中，有時要測定孔隙率，常用壓汞法、氣體吸附法等進(jìn)行測定。也可經(jīng)過密度核算求得。當(dāng)選用不同的密度進(jìn)行核算時，孔隙率含義也不同。
當(dāng)活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的密度都選用真密度核算孔隙率時，所核算的孔隙率包含顆粒之間的空地、顆粒內(nèi)部空地。當(dāng)活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的密度都選用顆粒密度核算孔隙率時，所核算的孔隙率包含顆粒之間的空地、而不包含顆粒內(nèi)部空地。因而，充電機(jī)充電鋰電池極片的孔隙標(biāo)準(zhǔn)也是多標(biāo)準(zhǔn)的，一般地顆粒之間的空地在微米級標(biāo)準(zhǔn)，而顆粒內(nèi)部空地在納米到亞微米級。
在多孔電極中，有用分散率、傳導(dǎo)率等輸運物性的聯(lián)系可用下式表明：
(10)其間，D0表明資料自身固有分散(傳導(dǎo))率，ε為相應(yīng)相的體積分?jǐn)?shù)，τ為相應(yīng)物相的迂曲率。在微觀均質(zhì)模型中，一般選用Bruggeman聯(lián)系式，取系數(shù)ɑ=1.5來估量多孔電極的有用物性。
(11電解液填充在多孔電極的孔隙中，鋰離子在孔隙內(nèi)經(jīng)過電解液傳導(dǎo)，鋰離子的傳導(dǎo)特性與孔隙率密切相關(guān)?？紫堵试酱螅喈?dāng)于電解液相體積分?jǐn)?shù)越高，鋰離子有用電導(dǎo)率越大。而正極極片中，電子經(jīng)過碳膠相傳輸，碳膠相的體積分?jǐn)?shù)，碳膠相的迂曲度又直接決議電子有用電導(dǎo)率?？紫堵屎吞寄z相的體積分?jǐn)?shù)是彼此對立的，孔隙率大必定導(dǎo)致碳膠相體積分?jǐn)?shù)下降，因而，鋰離子和電子的有用傳導(dǎo)特性也是彼此對立的，如圖2所示。跟著孔隙率下降，鋰離子有用電導(dǎo)率下降，而電子有用電導(dǎo)率升高。電極規(guī)劃中，如何平衡兩者也很要害。
充電機(jī)充電鋰電池電極是一種顆粒組成的涂層，均勻的涂敷在金屬集流體上。充電機(jī)充電鋰離子電池極片涂層可當(dāng)作一種復(fù)合資料，如圖1所示，主要由三部分組成：
(1)活性物質(zhì)顆粒；(2)導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑彼此混合的組成相(碳膠相)；(3)孔隙，填滿電解液。各相的體積聯(lián)系表明為：
孔隙率 + 活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù) + 碳膠相體積分?jǐn)?shù) = 1 (1)
一、充電機(jī)充電鋰電池極片規(guī)劃
充電機(jī)充電鋰電池極片的規(guī)劃是非常重要的，現(xiàn)針對充電機(jī)充電鋰電池極片規(guī)劃根底知識進(jìn)行簡略介紹。
(1)電極資料的理論容量
電極資料理論容量，即假定資猜中鋰離子悉數(shù)參加電化學(xué)反響所能夠供給的容量，其值經(jīng)過下式核算：
其間，法拉第常數(shù)(F)代表每摩爾電子所帶著的電荷，單位C/mol，它是阿伏伽德羅數(shù)NA=6.02214 ×1023mol-1與元電荷e=1.602176 × 10-19 C的積，其值為96485.3383±0.0083 C/mol。
例如，LiFePO4摩爾質(zhì)量157.756 g/mol，其理論容量為：
三元資料NCM(1/1/1)(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ) 摩爾質(zhì)量為96.461 g/mol，其理論容量為278 mAh/g
LiCoO2摩爾質(zhì)量97.8698 g/mol，如果鋰離子悉數(shù)脫出，其理論克容量274 mAh/g
石墨負(fù)極中，鋰嵌入量最大時，構(gòu)成鋰碳層間化合物，化學(xué)式LiC6，即6個碳原子結(jié)合一個Li。6個C摩爾質(zhì)量為72.066 g/mol，石墨的最大理論容量為：
關(guān)于硅負(fù)極，由5Si+22Li++22e- ? Li22Si5 可知， 5個硅的摩爾質(zhì)量為140.430 g/mol，5個硅原子結(jié)合22個Li，則硅負(fù)極的理論容量為：
這些核算值僅僅理論的克容量，為確保資料結(jié)構(gòu)可逆，實踐鋰離子脫嵌系數(shù)小于1，實踐的資料的克容量為：
資料實踐克容量=鋰離子脫嵌系數(shù) × 理論容量 (3)
(2)充電機(jī)充電蓄電池規(guī)劃容量與極片面密度
充電機(jī)充電蓄電池規(guī)劃容量能夠經(jīng)過式(4)核算：
充電機(jī)充電蓄電池規(guī)劃容量=涂層面密度×活物質(zhì)份額×活物質(zhì)克容量×極片涂層面積 (4)
其間，涂層的面密度是一個要害的規(guī)劃參數(shù)，壓實密度不變時，涂層面密度添加意味著極片厚度添加，電子傳輸間隔增大，電子電阻添加，可是添加程度有限。厚極片中，鋰離子在電解液中的搬遷阻抗添加是影響倍率特性的主要原因，考慮到孔隙率和孔隙的彎曲連同，離子在孔隙內(nèi)的搬遷間隔比極片厚度多出很多倍。
(3)負(fù)極-正極容量比N/P
負(fù)極容量與正極容量的比值界說為：
N/P=負(fù)極活性物質(zhì)克容量×負(fù)極面密度×負(fù)極活性物含量比÷（正極活性物質(zhì)克容量×正極面密度×正極活性物含量比）(5)
N/P要大于1.0，一般1.04~1.20，這主要是處于安全規(guī)劃，防止負(fù)極側(cè)鋰離子無承受源而分出，規(guī)劃時要考慮工序能力，如涂布偏差?？墒?，N/P過大時，充電機(jī)充電蓄電池不可逆容量丟失，導(dǎo)致充電機(jī)充電蓄電池容量偏低，充電機(jī)充電蓄電池能量密度也會下降。
而關(guān)于鈦酸鋰負(fù)極，選用正極過量規(guī)劃，充電機(jī)充電蓄電池容量由鈦酸鋰負(fù)極的容量斷定。正極過量規(guī)劃有利于提高充電機(jī)充電蓄電池的高溫功能：高溫氣體主要來源于負(fù)極，在正極過量規(guī)劃時，負(fù)極電位較低，更易于在鈦酸鋰外表構(gòu)成SEI膜。
(4)涂層的壓實密度及孔隙率
在生產(chǎn)過程中，充電機(jī)充電蓄電池極片的涂層壓實密度經(jīng)過式(6)核算，
(6)而考慮到極片輥壓時，金屬箔材存在延展，輥壓后涂層的面密度經(jīng)過下式(7)核算。
(7)前面說到，涂層由活物質(zhì)相、碳膠相和孔隙組成，孔隙率可由式(8)核算。
(8)其間，涂層的均勻密度為：
二、充電機(jī)充電鋰電池原資料顆粒根底
充電機(jī)充電鋰電池電極是一種粉體顆粒組成的涂層，因為粉體顆粒外表粗糙，形狀不規(guī)則，在堆積時，顆粒與顆粒間必有孔隙，而且有些顆粒自身又有裂縫和孔隙，所以粉體的體積包含粉體自身的體積、粉體顆粒間的孔隙隙和顆粒內(nèi)部的孔隙，因而，相應(yīng)的有多種電極涂層密度及孔隙率的表明法。
粉體顆粒的密度是指單位體積粉體的質(zhì)量。依據(jù)粉體所指的體積不同，分為真密度、顆粒密度、堆積密度三種。各種密度界說如下：
a. 真密度指粉體質(zhì)量除以不包含顆粒表里空地的體積(實在體積)，求得的密度。即掃除一切的空地占有的體積后，求得的物質(zhì)自身的密度。
b. 顆粒密度指粉體質(zhì)量除以包含開口細(xì)孔與關(guān)閉細(xì)孔在內(nèi)的顆粒體積，求得的密度。即掃除顆粒之間的空地，但不掃除顆粒內(nèi)部自身的細(xì)微孔隙，求得的顆粒自身的密度。
c. 堆積密度，即涂層密度，指粉體質(zhì)量除以該粉體所組成涂層的體積，求得的密度。其所用的體積包含顆粒自身的孔隙以及顆粒之間空地在內(nèi)的總體積。
關(guān)于同一種粉體，真密度>顆粒密度>堆積密度。
粉體的孔隙率是粉體顆粒涂層中孔隙所占的比率，即粉體顆粒間空地和顆粒自身孔隙所占體積與涂層總體積之比，常用百分率表明。粉體的孔隙率是與粒子形態(tài)、外表狀態(tài)、粒子巨細(xì)及粒度散布等要素有關(guān)的一種歸納性質(zhì)，其孔隙率的巨細(xì)直接影響著電解液的滋潤和鋰離子傳輸。一般來說，孔隙率越大，電解液滋潤容易，鋰離子傳輸較快。所以在充電機(jī)充電鋰電池規(guī)劃中，有時要測定孔隙率，常用壓汞法、氣體吸附法等進(jìn)行測定。也可經(jīng)過密度核算求得。當(dāng)選用不同的密度進(jìn)行核算時，孔隙率含義也不同。
當(dāng)活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的密度都選用真密度核算孔隙率時，所核算的孔隙率包含顆粒之間的空地、顆粒內(nèi)部空地。當(dāng)活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的密度都選用顆粒密度核算孔隙率時，所核算的孔隙率包含顆粒之間的空地、而不包含顆粒內(nèi)部空地。因而，充電機(jī)充電鋰電池極片的孔隙標(biāo)準(zhǔn)也是多標(biāo)準(zhǔn)的，一般地顆粒之間的空地在微米級標(biāo)準(zhǔn)，而顆粒內(nèi)部空地在納米到亞微米級。
在多孔電極中，有用分散率、傳導(dǎo)率等輸運物性的聯(lián)系可用下式表明：
(10)其間，D0表明資料自身固有分散(傳導(dǎo))率，ε為相應(yīng)相的體積分?jǐn)?shù)，τ為相應(yīng)物相的迂曲率。在微觀均質(zhì)模型中，一般選用Bruggeman聯(lián)系式，取系數(shù)ɑ=1.5來估量多孔電極的有用物性。
(11電解液填充在多孔電極的孔隙中，鋰離子在孔隙內(nèi)經(jīng)過電解液傳導(dǎo)，鋰離子的傳導(dǎo)特性與孔隙率密切相關(guān)?？紫堵试酱螅喈?dāng)于電解液相體積分?jǐn)?shù)越高，鋰離子有用電導(dǎo)率越大。而正極極片中，電子經(jīng)過碳膠相傳輸，碳膠相的體積分?jǐn)?shù)，碳膠相的迂曲度又直接決議電子有用電導(dǎo)率?？紫堵屎吞寄z相的體積分?jǐn)?shù)是彼此對立的，孔隙率大必定導(dǎo)致碳膠相體積分?jǐn)?shù)下降，因而，鋰離子和電子的有用傳導(dǎo)特性也是彼此對立的，如圖2所示。跟著孔隙率下降，鋰離子有用電導(dǎo)率下降，而電子有用電導(dǎo)率升高。電極規(guī)劃中，如何平衡兩者也很要害。
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