充電機充電鋰離子蓄電池極片殘留水分測驗及其對功能的影響
2017-9-19 9:31:09??????點擊：
充電機充電鋰離子蓄電池已經(jīng)成為便攜式移動設(shè)備的標配電源，而且近年來在電動汽車和儲能商場開展迅猛。對充電機充電蓄電池的安全性，能量密度，功率密度，可靠性和循環(huán)壽命的要求也不斷提高，而充電機充電鋰離子蓄電池功能遭到眾多要素的影響，不僅僅包含充電機充電蓄電池規(guī)劃、原資料、工藝水平、設(shè)備精度等方面，還包含環(huán)境要素，比如溫度、潔凈度和水分。即使少量的雜質(zhì)也會對充電機充電鋰離子蓄電池的循環(huán)安穩(wěn)性和安全性構(gòu)成晦氣影響。因而，我們有必要高度重視出產(chǎn)進程，并嚴格操控質(zhì)量。其間，水分的操控就十分要害。商業(yè)化充電機充電鋰離子蓄電池在環(huán)境水分嚴格操控的大型枯燥間內(nèi)出產(chǎn)，一切部件在充電機充電蓄電池拼裝前都要進行枯燥。本文針對充電機充電蓄電池極片的水分測驗與操控的基礎(chǔ)知識進行整理，共享給我們。
1、水分危害充電機充電蓄電池功能的根本機理
充電機充電鋰離子蓄電池中水分如果過高，會與電解液反響。首要，水分與電解液里邊的鋰鹽反響生成HF：
H2O + LiPF6 → POF3 + LiF + 2HF
氫氟酸是一中腐蝕性很強的酸，它能夠使充電機充電蓄電池內(nèi)部的金屬零件腐蝕，進而使充電機充電蓄電池終究漏液。而且HF破壞SEI膜，會與SEI膜首要成分持續(xù)發(fā)作反響：
ROCO2Li + HF → ROCO2H + LiF
Li2CO3 + 2HF → H2CO3 + 2LiF
最后，在充電機充電蓄電池內(nèi)部發(fā)作LiF沉積，使鋰離子在充電機充電蓄電池負極片發(fā)作不可逆轉(zhuǎn)的化學(xué)反響，耗費活性鋰離子，充電機充電蓄電池的能量就減少了。當(dāng)水分滿足多時，發(fā)作的氣體多，充電機充電蓄電池內(nèi)部的壓力就會變大，然后引起充電機充電蓄電池受力變形，呈現(xiàn)充電機充電蓄電池鼓漲，漏液等風(fēng)險。
2、極片殘留水分測驗
充電機充電蓄電池極片中殘留的水分一般為幾百ppm，相對而言水分含量較低，無法用簡單辦法丈量，一般選用卡爾費休庫倫法測驗微量水分，其原理是一種電化學(xué)辦法。儀器電解池中的卡氏試劑到達平衡時注入含水的樣品，水參加碘、二氧化硫的氧化復(fù)原反響，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，耗費了的碘在陽極電解發(fā)作，然后使氧化復(fù)原反響不斷進行，直至水分悉數(shù)耗盡停止，依據(jù)法拉第電解規(guī)律，電解發(fā)作的碘同電解時耗用的電量成正比例聯(lián)系的，其反響如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
在電解進程中,電極反響如下：
陽極：2I- - 2e→I2
陰極：I2 + 2e→2I-
2H+ + 2e→H2↑
從以上反響中能夠看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需求1摩爾的水。所以電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量，電解1摩爾碘需求2×96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需求電量為96493毫庫侖電量。樣品中水分含量依據(jù)式（1）計算：
（1）式中：W---樣品中的水分含量，μg； Q---電解電量，mC；18---水的分子量。
卡爾費休庫倫微量水分測驗儀一般結(jié)構(gòu)如圖1所示，首要包含卡爾費休電解池和樣品加熱單元，極片樣品放入密封樣品瓶中，然后一定溫度下加熱樣品瓶，樣品中的水分蒸騰，然后使用枯燥氣體將水蒸氣送入電解池中參加反響，再測定電解進程中的電量，然后滴定水分含量。
圖1 卡爾費休水分測驗儀結(jié)構(gòu)示意圖
Michael Stich等人選用圖1所示設(shè)備愈加詳細研討了充電機充電蓄電池極片水分枯燥行為。試驗進程中，他們對極片加熱枯燥分兩步進行：榜首步，樣品在室溫下用枯燥氬氣沖刷，并監(jiān)測從樣品開釋的水量。隨后，將樣品置于加熱單元中，將其加熱至120℃，持續(xù)時刻為12分鐘，使得樣品中的水發(fā)作蒸騰，并測定水分含量。一起，為了驗證試驗數(shù)據(jù)的準確性，先測定了不加樣品的空瓶水分含量（Blank value），并考慮水分的漂移值（Drift value）。圖2是LiFePO4電極樣品水分測定進程中，開釋的水分含量，水分開釋速率以及空白值和漂移值的時刻演化進程。空白值首要呈現(xiàn)在測定的最開始幾秒內(nèi)，首要是空玻璃瓶壁吸附的水和氣相中的水分。在測驗加熱進程中，樣品中的水分不可能短時刻內(nèi)經(jīng)過加熱悉數(shù)蒸騰出來進入電解池中參加反響，Michael依據(jù)表征薄膜枯燥進程的經(jīng)歷公式（2）對測驗樣品時6-15min中的水分開釋速率進行擬合：
（2）曲線擬合后獲取公式中的參數(shù)a、b、k1、k2，再經(jīng)過公式外推計算試驗測驗后樣品中剩下的水分，詳細如圖3所示。
圖2 卡爾費休水分測驗進程水分含量和滴定速率演化進程
LiFePO4電極水分檢測率曲線擬合和外推
這樣，卡爾費休法所測定的水分能夠分為三個部分：
1）室溫下，枯燥氬氣沖刷的前3分鐘內(nèi)，所檢測到的水分。
2）在120℃的加熱13分鐘進程中，用枯燥氬氣沖刷檢測到的水分，
3）試驗后剩下的水，依據(jù)水分測定速率曲線擬合并外推計算的水分。
3、極片水分殘留量操控
在充電機充電鋰離子蓄電池出產(chǎn)進程中，負極一般是水系漿料，正極一般是油系漿料。在漿料涂覆之后，充電機充電蓄電池極片榜首次進行枯燥，這一步首要意圖是去除漿料中的溶劑，構(gòu)成微觀多孔結(jié)構(gòu)的充電機充電蓄電池極片。此步枯燥之后，極片中依舊殘留較高的水分。而且后續(xù)的極片加工進程，因為多孔高比表面積特色極片簡單從環(huán)境空氣中吸收水分。因而，充電機充電蓄電池極片殘留水分操控是十分要害的進程，現(xiàn)在首要有兩個去除殘留水分的枯燥工序：
1）在充電機充電蓄電池卷繞或疊片之前，對充電機充電蓄電池極片進行真空枯燥，一般枯燥溫度為80 ~ 150 ℃，充電機充電蓄電池極片往往成卷或成堆枯燥，進程中進行屢次氣體置換。除了加熱、真空度和氣體置換等枯燥程序外，極卷的尺寸，或許堆積片數(shù)對枯燥作用也有較大影響，需求認真考慮。
2）在充電機充電蓄電池注液之前，對拼裝好的充電機充電蓄電池進行真空枯燥，因為此刻充電機充電蓄電池包含隔閡等部件，枯燥溫度一般為60 ~ 80 ℃，屢次氣體置換。此刻，枯燥溫度較低，充電機充電蓄電池各部件拼裝在一起，預(yù)留的注液口較小，這些條件都晦氣于水分去除。
Michael Stich等選用第2部分所述辦法，研討了各種充電機充電蓄電池極片枯燥進程?？菰镌囼炈娜糠炙趾咳鐖D4所示。其間，石墨負極是水系漿料，極片中殘留水分含量較高，而正極極片含水分差異較大。影響電極極片枯燥行為的首要要素包含電極比表面積、資料親水性，與水的結(jié)合強度等。例如納米資料比表面積大，更簡單吸水。因而，極片枯燥程序需求依據(jù)電極資料特性設(shè)定，以到達更佳枯燥作用。
圖4 各種電極資料的枯燥水分含量
隨后，Michael Stich還對極片吸潮進程進行了研討。各種電極資料在80℃，12h枯燥之后，去除了一部分水分，經(jīng)過卡爾費休水分測驗儀測驗電極枯燥后水分，其含量都在700μg/g以下，玻璃纖維隔閡1040μg/g。然后把它們放置在相對濕度40%的大氣環(huán)境中，調(diào)查它們的吸潮行為，其成果如圖5所示，由圖可見，吸付大部分水是在榜首個小時內(nèi)發(fā)作的。石墨負極在榜首小時內(nèi)吸收了80％以上的水分，乃至玻璃纖維隔閡和LiFePO4正極的吸水百分比更高。LiMn2O4和Li（NiCoMn）O2正極涂層厚度較薄，吸水率較低，LiCoO2正極總水含量低。充電機充電蓄電池極片枯燥很困難，而吸潮卻很簡單。因而，充電機充電蓄電池出產(chǎn)環(huán)境濕度操控很重要，特別是極片枯燥之后，充電機充電蓄電池的拼裝加工需求嚴格操控環(huán)境水分。
各種電極資料在80℃，12h枯燥之后的吸潮進程
4、極片殘留水分對充電機充電蓄電池功能的影響
Michael Stich等以石墨/LiFePO4扣子充電機充電蓄電池為例，研討了水分對充電機充電蓄電池功能的影響，水分含量高的充電機充電蓄電池循環(huán)容量衰減嚴峻，內(nèi)阻增加，如圖6所示。容量衰減的首要原因可能與SEI中導(dǎo)電性差的LiF不斷堆集，LiPF6的水解構(gòu)成的酸性導(dǎo)致Fe離子的溶解和電解液中LiPF6濃度的不斷下降有關(guān)。圖6b是在放電狀態(tài)下石墨/LiFePO 4扣子充電機充電蓄電池的溝通阻抗譜，水分含量高的扣子充電機充電蓄電池在較高頻率處呈現(xiàn)一個額外的半圓，而且第二個半圓頻率約為100Hz到1Hz。這些半圓歸因于SEI增厚和電荷轉(zhuǎn)移電阻，標明構(gòu)成了電阻大的界面膜。充電機充電蓄電池的歐姆電阻沒有明顯變化，標明電解液的電導(dǎo)率沒有遭到LiPF6水解的影響。
水分含量對石墨/LiFePO4充電機充電蓄電池循環(huán)安穩(wěn)性和內(nèi)阻的影響
對充電機充電蓄電池極片殘留水分與充電機充電蓄電池功能的聯(lián)系進行了愈加體系的研討。水分含量不同的正極片拼裝成充電機充電蓄電池的循環(huán)功能曲線示如圖7。在前50周循環(huán)中，電極水分含量不同的充電機充電蓄電池容量衰減率挨近，循環(huán)安穩(wěn)。正極片水分含量在0.4‰~ 0.5‰間的充電機充電蓄電池循環(huán)功能杰出，1C電流充放電循環(huán)200周后，充電機充電蓄電池放電容量仍堅持為初始容量的92.9％。跟著循環(huán)的進行，正極片水分含量超越0.6‰的充電機充電蓄電池容量急速衰減，功能惡化。這可能是因為充放電循環(huán)初始各充電機充電蓄電池極片分出的水分相差不多，跟著循環(huán)的進行，水分含量較高（超越0.6‰）的充電機充電蓄電池極片中有更多的水分擴散至電解液中，與電解液中的鋰鹽發(fā)作反響發(fā)作了具有極強的腐蝕性HF，破壞了鋰充電機充電蓄電池結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致充電機充電蓄電池容量衰減。尤其是跟著充放電進程的進行，HF含量越高的充電機充電蓄電池衰減越快。
不同水分含量充電機充電蓄電池1C循環(huán)功能曲線
從圖8中1C~5C的倍率功能比照可看出，充電機充電蓄電池極片水分含量在0.3‰~ 0.6‰?yún)^(qū)間的充電機充電蓄電池放電比容較高且挨近，跟著放電倍率的增大（2C~ 5C），充電機充電蓄電池極片水分含量超越0.6‰，容量衰減速度增大。
1、水分危害充電機充電蓄電池功能的根本機理
充電機充電鋰離子蓄電池中水分如果過高，會與電解液反響。首要，水分與電解液里邊的鋰鹽反響生成HF：
H2O + LiPF6 → POF3 + LiF + 2HF
氫氟酸是一中腐蝕性很強的酸，它能夠使充電機充電蓄電池內(nèi)部的金屬零件腐蝕，進而使充電機充電蓄電池終究漏液。而且HF破壞SEI膜，會與SEI膜首要成分持續(xù)發(fā)作反響：
ROCO2Li + HF → ROCO2H + LiF
Li2CO3 + 2HF → H2CO3 + 2LiF
最后，在充電機充電蓄電池內(nèi)部發(fā)作LiF沉積，使鋰離子在充電機充電蓄電池負極片發(fā)作不可逆轉(zhuǎn)的化學(xué)反響，耗費活性鋰離子，充電機充電蓄電池的能量就減少了。當(dāng)水分滿足多時，發(fā)作的氣體多，充電機充電蓄電池內(nèi)部的壓力就會變大，然后引起充電機充電蓄電池受力變形，呈現(xiàn)充電機充電蓄電池鼓漲，漏液等風(fēng)險。
2、極片殘留水分測驗
充電機充電蓄電池極片中殘留的水分一般為幾百ppm，相對而言水分含量較低，無法用簡單辦法丈量，一般選用卡爾費休庫倫法測驗微量水分，其原理是一種電化學(xué)辦法。儀器電解池中的卡氏試劑到達平衡時注入含水的樣品，水參加碘、二氧化硫的氧化復(fù)原反響，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，耗費了的碘在陽極電解發(fā)作，然后使氧化復(fù)原反響不斷進行，直至水分悉數(shù)耗盡停止，依據(jù)法拉第電解規(guī)律，電解發(fā)作的碘同電解時耗用的電量成正比例聯(lián)系的，其反響如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
在電解進程中,電極反響如下：
陽極：2I- - 2e→I2
陰極：I2 + 2e→2I-
2H+ + 2e→H2↑
從以上反響中能夠看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需求1摩爾的水。所以電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量，電解1摩爾碘需求2×96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需求電量為96493毫庫侖電量。樣品中水分含量依據(jù)式（1）計算：
（1）式中：W---樣品中的水分含量，μg； Q---電解電量，mC；18---水的分子量。
卡爾費休庫倫微量水分測驗儀一般結(jié)構(gòu)如圖1所示，首要包含卡爾費休電解池和樣品加熱單元，極片樣品放入密封樣品瓶中，然后一定溫度下加熱樣品瓶，樣品中的水分蒸騰，然后使用枯燥氣體將水蒸氣送入電解池中參加反響，再測定電解進程中的電量，然后滴定水分含量。
圖1 卡爾費休水分測驗儀結(jié)構(gòu)示意圖
Michael Stich等人選用圖1所示設(shè)備愈加詳細研討了充電機充電蓄電池極片水分枯燥行為。試驗進程中，他們對極片加熱枯燥分兩步進行：榜首步，樣品在室溫下用枯燥氬氣沖刷，并監(jiān)測從樣品開釋的水量。隨后，將樣品置于加熱單元中，將其加熱至120℃，持續(xù)時刻為12分鐘，使得樣品中的水發(fā)作蒸騰，并測定水分含量。一起，為了驗證試驗數(shù)據(jù)的準確性，先測定了不加樣品的空瓶水分含量（Blank value），并考慮水分的漂移值（Drift value）。圖2是LiFePO4電極樣品水分測定進程中，開釋的水分含量，水分開釋速率以及空白值和漂移值的時刻演化進程。空白值首要呈現(xiàn)在測定的最開始幾秒內(nèi)，首要是空玻璃瓶壁吸附的水和氣相中的水分。在測驗加熱進程中，樣品中的水分不可能短時刻內(nèi)經(jīng)過加熱悉數(shù)蒸騰出來進入電解池中參加反響，Michael依據(jù)表征薄膜枯燥進程的經(jīng)歷公式（2）對測驗樣品時6-15min中的水分開釋速率進行擬合：
（2）曲線擬合后獲取公式中的參數(shù)a、b、k1、k2，再經(jīng)過公式外推計算試驗測驗后樣品中剩下的水分，詳細如圖3所示。
圖2 卡爾費休水分測驗進程水分含量和滴定速率演化進程
LiFePO4電極水分檢測率曲線擬合和外推
這樣，卡爾費休法所測定的水分能夠分為三個部分：
1）室溫下，枯燥氬氣沖刷的前3分鐘內(nèi)，所檢測到的水分。
2）在120℃的加熱13分鐘進程中，用枯燥氬氣沖刷檢測到的水分，
3）試驗后剩下的水，依據(jù)水分測定速率曲線擬合并外推計算的水分。
3、極片水分殘留量操控
在充電機充電鋰離子蓄電池出產(chǎn)進程中，負極一般是水系漿料，正極一般是油系漿料。在漿料涂覆之后，充電機充電蓄電池極片榜首次進行枯燥，這一步首要意圖是去除漿料中的溶劑，構(gòu)成微觀多孔結(jié)構(gòu)的充電機充電蓄電池極片。此步枯燥之后，極片中依舊殘留較高的水分。而且后續(xù)的極片加工進程，因為多孔高比表面積特色極片簡單從環(huán)境空氣中吸收水分。因而，充電機充電蓄電池極片殘留水分操控是十分要害的進程，現(xiàn)在首要有兩個去除殘留水分的枯燥工序：
1）在充電機充電蓄電池卷繞或疊片之前，對充電機充電蓄電池極片進行真空枯燥，一般枯燥溫度為80 ~ 150 ℃，充電機充電蓄電池極片往往成卷或成堆枯燥，進程中進行屢次氣體置換。除了加熱、真空度和氣體置換等枯燥程序外，極卷的尺寸，或許堆積片數(shù)對枯燥作用也有較大影響，需求認真考慮。
2）在充電機充電蓄電池注液之前，對拼裝好的充電機充電蓄電池進行真空枯燥，因為此刻充電機充電蓄電池包含隔閡等部件，枯燥溫度一般為60 ~ 80 ℃，屢次氣體置換。此刻，枯燥溫度較低，充電機充電蓄電池各部件拼裝在一起，預(yù)留的注液口較小，這些條件都晦氣于水分去除。
Michael Stich等選用第2部分所述辦法，研討了各種充電機充電蓄電池極片枯燥進程?？菰镌囼炈娜糠炙趾咳鐖D4所示。其間，石墨負極是水系漿料，極片中殘留水分含量較高，而正極極片含水分差異較大。影響電極極片枯燥行為的首要要素包含電極比表面積、資料親水性，與水的結(jié)合強度等。例如納米資料比表面積大，更簡單吸水。因而，極片枯燥程序需求依據(jù)電極資料特性設(shè)定，以到達更佳枯燥作用。
圖4 各種電極資料的枯燥水分含量
隨后，Michael Stich還對極片吸潮進程進行了研討。各種電極資料在80℃，12h枯燥之后，去除了一部分水分，經(jīng)過卡爾費休水分測驗儀測驗電極枯燥后水分，其含量都在700μg/g以下，玻璃纖維隔閡1040μg/g。然后把它們放置在相對濕度40%的大氣環(huán)境中，調(diào)查它們的吸潮行為，其成果如圖5所示，由圖可見，吸付大部分水是在榜首個小時內(nèi)發(fā)作的。石墨負極在榜首小時內(nèi)吸收了80％以上的水分，乃至玻璃纖維隔閡和LiFePO4正極的吸水百分比更高。LiMn2O4和Li（NiCoMn）O2正極涂層厚度較薄，吸水率較低，LiCoO2正極總水含量低。充電機充電蓄電池極片枯燥很困難，而吸潮卻很簡單。因而，充電機充電蓄電池出產(chǎn)環(huán)境濕度操控很重要，特別是極片枯燥之后，充電機充電蓄電池的拼裝加工需求嚴格操控環(huán)境水分。
各種電極資料在80℃，12h枯燥之后的吸潮進程
4、極片殘留水分對充電機充電蓄電池功能的影響
Michael Stich等以石墨/LiFePO4扣子充電機充電蓄電池為例，研討了水分對充電機充電蓄電池功能的影響，水分含量高的充電機充電蓄電池循環(huán)容量衰減嚴峻，內(nèi)阻增加，如圖6所示。容量衰減的首要原因可能與SEI中導(dǎo)電性差的LiF不斷堆集，LiPF6的水解構(gòu)成的酸性導(dǎo)致Fe離子的溶解和電解液中LiPF6濃度的不斷下降有關(guān)。圖6b是在放電狀態(tài)下石墨/LiFePO 4扣子充電機充電蓄電池的溝通阻抗譜，水分含量高的扣子充電機充電蓄電池在較高頻率處呈現(xiàn)一個額外的半圓，而且第二個半圓頻率約為100Hz到1Hz。這些半圓歸因于SEI增厚和電荷轉(zhuǎn)移電阻，標明構(gòu)成了電阻大的界面膜。充電機充電蓄電池的歐姆電阻沒有明顯變化，標明電解液的電導(dǎo)率沒有遭到LiPF6水解的影響。
水分含量對石墨/LiFePO4充電機充電蓄電池循環(huán)安穩(wěn)性和內(nèi)阻的影響
對充電機充電蓄電池極片殘留水分與充電機充電蓄電池功能的聯(lián)系進行了愈加體系的研討。水分含量不同的正極片拼裝成充電機充電蓄電池的循環(huán)功能曲線示如圖7。在前50周循環(huán)中，電極水分含量不同的充電機充電蓄電池容量衰減率挨近，循環(huán)安穩(wěn)。正極片水分含量在0.4‰~ 0.5‰間的充電機充電蓄電池循環(huán)功能杰出，1C電流充放電循環(huán)200周后，充電機充電蓄電池放電容量仍堅持為初始容量的92.9％。跟著循環(huán)的進行，正極片水分含量超越0.6‰的充電機充電蓄電池容量急速衰減，功能惡化。這可能是因為充放電循環(huán)初始各充電機充電蓄電池極片分出的水分相差不多，跟著循環(huán)的進行，水分含量較高（超越0.6‰）的充電機充電蓄電池極片中有更多的水分擴散至電解液中，與電解液中的鋰鹽發(fā)作反響發(fā)作了具有極強的腐蝕性HF，破壞了鋰充電機充電蓄電池結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致充電機充電蓄電池容量衰減。尤其是跟著充放電進程的進行，HF含量越高的充電機充電蓄電池衰減越快。
不同水分含量充電機充電蓄電池1C循環(huán)功能曲線
從圖8中1C~5C的倍率功能比照可看出，充電機充電蓄電池極片水分含量在0.3‰~ 0.6‰?yún)^(qū)間的充電機充電蓄電池放電比容較高且挨近，跟著放電倍率的增大（2C~ 5C），充電機充電蓄電池極片水分含量超越0.6‰，容量衰減速度增大。
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