充電機(jī)充電NCM811蓄電池高溫循環(huán)衰退現(xiàn)象解析
2017-9-1 9:21:55??????點(diǎn)擊：
NCM811/充電機(jī)充電石墨系統(tǒng)蓄電池，電解液為1M的EC/EMC/DEC(3∶5∶2)電解液，將充電機(jī)充電蓄電池在45℃下循環(huán)實(shí)驗(yàn)。
一、充電機(jī)充電蓄電池外觀差異
將循環(huán)前后的電芯進(jìn)行比照,發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的充電機(jī)充電蓄電池發(fā)作必定程度的鼓脹,厚度比循環(huán)前的充電機(jī)充電蓄電池更大。厚度添加一方面是高溫循環(huán)導(dǎo)致電解液發(fā)作副反響分解,發(fā)作氣體成分;另一方面則可能是正極和負(fù)極自身發(fā)作了脹大。將充電機(jī)充電蓄電池進(jìn)行拆解發(fā)現(xiàn),存儲(chǔ)前的充電機(jī)充電蓄電池拆開后有電解液流出,而循環(huán)后的充電機(jī)充電蓄電池基本上沒有可活動(dòng)的電解液,這說明高溫循環(huán)進(jìn)程對(duì)電解液有很多的耗費(fèi),電解液副反響比較嚴(yán)峻。
二、正極結(jié)構(gòu)和描摹分析
圖2.循環(huán)前后充電機(jī)充電蓄電池正極XRD圖譜
循環(huán)前的正極衍射強(qiáng)峰能夠歸屬于六方α-NaFeO2 結(jié)構(gòu),空間群為R3m,26.5°鄰近的衍射峰為導(dǎo)電石墨的(002)衍射峰。循環(huán)后正極結(jié)構(gòu)并未發(fā)作明顯改變,主體仍然堅(jiān)持資料原有的層狀結(jié)構(gòu),但衍射峰相對(duì)未循環(huán)的正極向低角度方向偏移,循環(huán)后資料晶格沿c軸方向發(fā)作脹大。
循環(huán)前后的正極中都沒有巖鹽相或尖晶石相衍射峰,可能是這些雜相的含量在XRD檢測(cè)限之外,或結(jié)晶度低衍射峰寬化嚴(yán)峻。XRD 成果表明,高溫循環(huán)容量闌珊并不是層狀資料的體相結(jié)構(gòu)改變導(dǎo)致的。
圖3.循環(huán)前后充電機(jī)充電蓄電池正極SEM圖譜
圖3(a)為循環(huán)前正極的SEM 相片,一次顆粒與一次顆粒結(jié)合嚴(yán)密,晶界不容易分辯,顆粒內(nèi)部可觀察到有少數(shù)孔隙存在,這與資料的組成條件有關(guān)。循環(huán)后正極斷面描摹如圖3(b)所示,圖中可見顆粒內(nèi)部沿著一次顆粒晶界構(gòu)成了很多的裂縫,這種現(xiàn)象在高鎳資料相關(guān)文獻(xiàn)中也有報(bào)。資料在充放電進(jìn)程中跟著鋰離子的嵌入和脫出不斷發(fā)作著縮短和脹大,因?yàn)轭w粒各向異性,發(fā)作的應(yīng)力使二次顆粒內(nèi)部晶界逐步明顯并發(fā)作細(xì)小裂縫,電解液進(jìn)入這些裂縫在正極資料外表效果構(gòu)成新的界面膜,界面反響又不斷加重了內(nèi)部縫隙的增殖,這些效果彼此累加終究導(dǎo)致資料顆粒的破碎。資料顆粒破碎會(huì)導(dǎo)致活性資料的脫落或?qū)е码娮佑|摸變差,然后導(dǎo)致充電機(jī)充電蓄電池極化添加,有用活性物質(zhì)含量下降,然后下降充電機(jī)充電蓄電池的可逆容量。
三、正極容量丟失
圖4.循環(huán)前后扣電容量
循環(huán)前正極均勻扣電容量為3.8343 mAh, 500圈循環(huán)后均勻容量削減為2.743 mAh,容量堅(jiān)持率為71.5%,正極的闌珊容量高達(dá)29.5%。盡管循環(huán)后正極資料的主體結(jié)構(gòu)不發(fā)作改變,但是資料在重復(fù)的充放電進(jìn)程中發(fā)作破碎。顆粒破碎后電解液進(jìn)入新構(gòu)成的裂縫處發(fā)作界面反響,構(gòu)成一部分非電化學(xué)活性的NiO 等結(jié)構(gòu),使正極的可逆容量下降;一起,破碎后的顆粒電子電導(dǎo)被破壞,法拉第反響進(jìn)程受按捺,資料容量不能充分發(fā)揮;再者,顆粒破碎導(dǎo)致部分活性資料從正極上剝離,資料失掉反響活性。能夠看出,循環(huán)進(jìn)程中的正極資料顆粒破碎是導(dǎo)致其活性容量下降的一個(gè)重要因素。
定論：
NCM811/石墨軟包全充電機(jī)充電蓄電池在45℃條件下1C恒電流充放電循環(huán)500圈,容量堅(jiān)持率為85%。XRD成果顯現(xiàn)循環(huán)后的正極仍然堅(jiān)持資料開始的層狀結(jié)構(gòu),表明資料循環(huán)容量闌珊與體相結(jié)構(gòu)改變無關(guān)。正極的平面以及斷面SEM 圖中,循環(huán)后的正極顆粒沿一次顆粒的晶界呈現(xiàn)很多的裂縫,乃至呈現(xiàn)顆粒破碎,使正極發(fā)作脹大,一起新的資料/電解液界面成膜等副反響導(dǎo)致電解液很多耗費(fèi)。資料呈現(xiàn)裂縫以及破碎后與導(dǎo)電劑的觸摸變差,正極傳荷阻抗敏捷添加,終究導(dǎo)致循環(huán)時(shí)充電機(jī)充電蓄電池極化增大,充電機(jī)充電蓄電池容量在循環(huán)時(shí)發(fā)作衰減。因而,NCM811資料二次顆粒內(nèi)部發(fā)作裂縫是導(dǎo)致其高溫循環(huán)功能闌珊的主要原因。經(jīng)過控制資料的組成條件,下降資料內(nèi)部的各向異性程度,削減循環(huán)進(jìn)程中顆粒內(nèi)部所發(fā)作的應(yīng)力,或選用包覆處理削減循環(huán)中顆粒體積改變程度等，將有利于改進(jìn)高鎳三元資料的高溫循環(huán)功能。
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