充電機充電鋰電池反應(yīng)原理和進展研究
2017-8-25 9:36:03??????點擊：
充電機充電鋰氧電池與充電機充電鋰離子電池相比具有更高的理論比能量，吸引了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。充電機充電鋰氧電池基于Li2O2的可逆生成與分解，其理論能量密度高達(dá)3600Wh/kg，是現(xiàn)在較為成熟的鋰離子充電機充電電池的5-10倍，被公認(rèn)為唯一可以與汽油相媲美的新型能源。非水溶劑鋰-空氣充電機充電電池在發(fā)展過程中的諸多科學(xué)問題，并尚未得到根本解決，如：氧氣電極反應(yīng)歷程尚不明確；充電機充電電池放電突然死亡；充電機充電電池充電過電勢高等。本課題組近年來從以上幾個方面做了較為系統(tǒng)的研究工作，對深入了解和解決空氣正極問題具有重要的理論價值和應(yīng)用意義。
1、電位調(diào)控反應(yīng)中間產(chǎn)物O2-和LiO2的生成機制
非水系充電機充電鋰氧氣電池的反應(yīng)過程主要受正極氧還原生成過氧化鋰的過程控制。但是，該過程仍然需要更加深入的研究。本文中，我們建立合理的理論模型，研究了在金電極表面，含有鋰離子的DMSO電解液中的氧還原反應(yīng)過程的反應(yīng)機理。通過原位Raman光譜分析檢測反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物，并且結(jié)合密度泛函理論計算，我們發(fā)現(xiàn)超氧離子和超氧化鋰的形成過程主要受電極電壓控制，該過程決定了過氧化鋰的形成機制。在低放電過電勢下，我們檢測到超氧離子首先在電極表面形成，然后擴散進入電解液中形成過氧化鋰，即溶液相歧化反應(yīng)機理。在高放電過電勢下，我們檢測到超氧化鋰在電極表面被快速地還原成過氧化鋰，即表面相反應(yīng)過程。溶液相形成的過氧化鋰過程，可以解釋之前廣泛報道過的環(huán)形過氧化鋰放電產(chǎn)物。超氧離子的形成決定反應(yīng)過程的起始電位。超氧化鋰的形成說明反應(yīng)過程由溶液相反應(yīng)機理變?yōu)楸砻嫦喾磻?yīng)機理。我們新的研究結(jié)果加深了人們對DMSO溶液中含Li+的氧還原反應(yīng)過程的理解，對非質(zhì)子系充電機充電鋰氧氣電池深入的發(fā)展具有非常重要的意義。
2、氧氣電極反應(yīng)界面的電荷輸運和反應(yīng)位點
在充電機充電鋰-氧氣電池放電過程中，氧還原放電過程生成的無論是晶態(tài)Li2O2，還是非晶態(tài)Li2O2，均會阻塞多孔空氣電極表面，造成充電機充電電池放電的突然終止，使的放電容量遠(yuǎn)低于理論容量。為了提高鋰氧充電機充電電池的實際容量，弄清電極放電突然死亡的原因是至關(guān)重要的。為了探究電極反應(yīng)的活性位點和反應(yīng)終止時的反應(yīng)受限條件，我們構(gòu)筑Li2O2阻塞電極，原位測量納米尺度Li2O2的電子和離子電導(dǎo)率，并結(jié)合同位素標(biāo)記手段（18O2+16O2）及SERS技術(shù)研究了鋰-空氣充電機充電電池的充放電反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)在充電機充電電池放電終止時，氧還原反應(yīng)發(fā)生在電極|Li2O2界面，電解液中的鋰離子和氧氣能夠傳質(zhì)通過先前生成的 Li2O2薄膜到達(dá)電極表面，放電反應(yīng)受限于電子的傳輸；在充電過程中，氧化反應(yīng)首先發(fā)生在電極|Li2O2界面，充電反應(yīng)仍受限于電子傳輸。
3、高性能Li-O2充電機充電電池:HMPA基電解液與LiPON|Li負(fù)極
非質(zhì)子系充電機充電鋰氧氣電池由于其遠(yuǎn)高于現(xiàn)今鋰離子充電機充電電池體系的理論能量密度受到人們的廣泛關(guān)注。然而目前的鋰空氣充電機充電電池主要面臨以下幾個問題：放電生成的過氧化鋰對電極表面的鈍化/阻塞；氧化過程中高充電電壓以及在充電機充電電池循環(huán)過程當(dāng)中反應(yīng)副產(chǎn)物的積累。通過提高充電機充電電池組分的穩(wěn)定性，抑制放電中間產(chǎn)物（LiO2，O2-）及終產(chǎn)物（Li2O2）對充電機充電電池組分的化學(xué)侵蝕，可有效減少非水溶劑鋰-空氣（氧氣）充電機充電電池內(nèi)的副反應(yīng)，提高充電機充電電池性能。本文中，我們研究了一種新型充電機充電鋰氧氣電池電解液——六甲基磷酰三胺(HMPA)。該電解液對過氧化鋰，碳酸鋰和氫氧化鋰的溶解度分別高達(dá)0.35, 0.36，1.11×10-3 M。此外LiPON 保護的金屬鋰負(fù)極可以在六甲基磷酰三胺電解液中實現(xiàn)高效可逆循環(huán)。與之前基于醚類電解液的充電機充電鋰氧氣電池相比，新型六甲基磷酰三胺電解液體系充電機充電鋰氧氣電池在容量，倍率性能，循環(huán)效率和循環(huán)壽命等方面都獲得更加優(yōu)異的性能。更重要的是，DEMS、FT-IR、PXRD與NMR表征結(jié)果證明了在六甲基磷酰三胺基鋰空氣充電機充電電池運行過程中，是過氧化鋰近乎可逆地生成和分解，不發(fā)生任何副反應(yīng)。
4、LiO2：低溫化學(xué)合成及反應(yīng)活性研究
LiO2是非水溶劑鋰-空氣（氧氣）充電機充電電池放電過程中的一個重要反應(yīng)中間體，由于其在常溫下不穩(wěn)定，難制備，且沒有商售產(chǎn)品。因此，對LiO2的反應(yīng)性質(zhì)了解匱乏，僅限于理論猜測和模型假說。為研究LiO2的化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)性，我們采取低溫合成技術(shù)，在液氨中制備了高純LiO2，并對其反應(yīng)性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果顯示，與Li2O2、O2-等相比，即使在-78 ?C的液氨環(huán)境中，LiO2仍具有極強的反應(yīng)活性。避免非水溶劑鋰-空氣（氧氣）充電機充電電池在放電過程中生成LiO2，或是大大縮短LiO2在放電過程中的存活時間，可有效減少副反應(yīng)，提高充電機充電電池性能。
綜上所述，結(jié)合先進的原位表征技術(shù)和理論計算，對電極電位調(diào)控放電反應(yīng)機制，弄清充電機充電電池放電突然死亡的根本原因和受限因素，并對放電產(chǎn)物晶態(tài)形貌及電化學(xué)特性進行了研究，近日采用冷凍法合成出放電中間產(chǎn)物L(fēng)iO2，證明了LiO2是反應(yīng)活性最高的放電產(chǎn)物，除此之外，首次引用HMPA電解液結(jié)合LiPON保護的Li負(fù)極，應(yīng)用于Li-O2充電機充電電池中，組裝出具有高容量、高倍率、高效率、長循環(huán)的高性能Li-O2充電機充電電池。從深入基礎(chǔ)理論研究，到開發(fā)出高性能Li-O2充電機充電電池都取得一定的初步成果。
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