循環(huán)伏安法數(shù)據(jù)分析教程
2018-7-23 10:14:06??????點擊：
1 電解池
電解池是發(fā)生反應(yīng)的場所,它能夠?qū)㈦娔苻D(zhuǎn)化為化學(xué)能的一個裝置，由外加電源，電解質(zhì)溶液，參與工作的電極構(gòu)成。
陰極：得電子，還原反應(yīng)，該電極與電源負極相連接。
陽極：失電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，與電源正極相連。
電解池中，電流由陽極流向陰極。
2 循環(huán)伏安法
1）若電極反應(yīng)為O＋e-→R，反應(yīng)前溶液中只含有反應(yīng)粒子O，且O、R在溶液均可溶，控制掃描起始電勢從比體系標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(φ平)正得多的起始電勢(φi)處開始勢作正向電掃描，電流響應(yīng)曲線則如圖0所示。
圖0 CV掃描電流響應(yīng)曲線
2）當(dāng)電極電勢逐漸負移到(φ平)附近時，O開始在電極上還原，并有i法拉第通過。由于電勢越來越負，電極表面反應(yīng)物O的濃度逐漸下降，因此向電極表面的流量和電流就增加。當(dāng)O的表面濃度下降到近于零，電流也增加到最大值Ipc，然后電流逐漸下降。當(dāng)電勢達到(φr)后，又改為反向掃描。
3）隨著電極電勢逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢接近并通過(φ平)時，表面上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來越有利于生成R的方向發(fā)展。于是R開始被氧化，并且電流增大到峰值氧化電流ipa，隨后又由于R的顯著消耗而引起電流衰降。整個曲線稱為“循環(huán)伏安曲線”。
3 經(jīng)典三電極體系
經(jīng)典三電極體系由工作電極（WE）、對電極（CE）、參比電極（RE）組成。在電化學(xué)測試過程中，始終以工作電極為研究電極。
其電路原理如圖1，附CV圖（圖2）：掃描范圍0.35-0.7V，起始電位0.4V。
圖1 三電極體系循環(huán)伏安法工作原理圖
圖2 不同掃描速度對蘆丁的循環(huán)伏安掃描圖
u(1?7) = 1，3，10，20，50，100，200 mV·s-1
圖2所示CV掃描結(jié)果為研究電極上產(chǎn)生的電流隨掃描速率的變化及電位變化情況圖。
1）橫坐標(biāo)E（電位）為圖1中電壓表（電化學(xué)工作站）所測，即
E=P(WE)-P(RE)
所有的電位數(shù)值都是相對于氫離子的電位值，規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)情況下，氫離子的電位為0。當(dāng)恒電位儀向工作電極提供負的電位時，其電源連接情況如圖1所示，即工作電極與電源的負極相連，作為陰極工作發(fā)生還原反應(yīng)；反之則作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。
2）縱坐標(biāo)所示電流為工作電極上通過的電流，電流為正（流出電極表面）則有電子流入電極槲皮素失電子發(fā)生氧化反應(yīng)；電流為負則電子流出電極，槲皮素得電子發(fā)生還原反應(yīng)。各伏安峰的峰電流隨掃速的加快而增大，陰極峰與陽極峰電流之比與掃速關(guān)系不大。
3）數(shù)據(jù)分析電壓從負到正可以看作是正掃為陽極氧化過程，對應(yīng)氧化峰；反之為負掃陰極還原過程，對應(yīng)還原峰。
陰極反應(yīng)的電流稱為陰極電流，對應(yīng)還原峰；陽極反應(yīng)的電流稱為陽極電流，對應(yīng)氧化峰。一般國內(nèi)規(guī)定陰極電流用正值陽極用負值，國外很多文獻反之。通常，氧化峰位于較正的電位而還原峰位于較負的電位，這是極化作用的結(jié)果。
1）還原峰（向上的峰）峰電位越正峰電流越大，越容易還原；氧化峰（向下的峰）峰電位越負，峰電流越大，越容易氧化。
2）判斷電極反應(yīng)的可逆程度
Ipa=Ipc （Ipa,Ipc正比于V1/2）
φpa-φpc≈60 mV （25℃條件下）
3）標(biāo)準(zhǔn)電極電位等于兩個峰電位之和的1/2 即Eθ=（Epa+Epc）/2
4）掃描速度：在CV測試中，掃描速度對峰電位沒有影響，但掃速加快有利于增大峰電流強度。
5）峰電位：多圈掃描發(fā)生峰電位偏移，反應(yīng)可逆性差。
6）活化能計算：電化學(xué)方法計算活化能一般使用不同溫度下循環(huán)伏安掃描曲線來實現(xiàn)，溫度與活化能的關(guān)系為：
Lnj=const-Ea/RT
其中
j——某一電位下的電流密度，等于該點位下的電流除以電極表面積；
R——理想氣體常數(shù)，R=8.314；
T——絕對溫度。
7）計算電極面積和擴散系數(shù)
其中
n——電子交換數(shù)（需由產(chǎn)物分析確定）；
A——電極有效面積；
D——反應(yīng)物的擴散系數(shù)；
C——反應(yīng)物（氧化態(tài)）的本體濃度；
v——掃描速度。
當(dāng)電極有效面積不變時，上式簡化為：
ip=KCV0.5
首先假設(shè)是三電極體系，三電極體系一般用于含有液/固界面的體系，或者通俗說含有液體的體系
1. 電化學(xué)工作站控 制的電位到底是個什么電位？
答： 他控制的表面上是工作電極相對于參比電極的電位差，本質(zhì)上是電極和溶液形成的界面的界面電勢差
2.為什么要參比電極？
答：我們知道了工作電極相對于參比電極的電勢差，我們也就間接知道了電極和溶液之間界面的電位差。換言之，只要我們控制了工作電極相對于參比電極的電勢差，我們也就間接控制了電極和溶液之間界面的電勢差。
3. 為什么需要對電極？
答：有了參比電極，我們就可以測量/控制工作電極和溶液的界面電勢差。工作電極和參比電極構(gòu)成電壓回路，儀器工作的時候不斷測量這兩個電極的電勢差，如果大于/小于設(shè)定值，儀器就提升/降低對電極的輸出電壓，通過強制增大/減小流過液/固界面的電流而改變界面電勢差，直到測量值等于設(shè)定值為止，這個過程完全由硬件在瞬間完成。這就是電化學(xué)工作站的原理（恒電流模式也是類似的）。順便說下，剛才提到的對電極會提升或者降低輸出電壓，但他不能無限度地提升/降低，對電極輸出電壓的上下限就是所謂的槽壓。
電解池是發(fā)生反應(yīng)的場所,它能夠?qū)㈦娔苻D(zhuǎn)化為化學(xué)能的一個裝置，由外加電源，電解質(zhì)溶液，參與工作的電極構(gòu)成。
陰極：得電子，還原反應(yīng)，該電極與電源負極相連接。
陽極：失電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，與電源正極相連。
電解池中，電流由陽極流向陰極。
2 循環(huán)伏安法
1）若電極反應(yīng)為O＋e-→R，反應(yīng)前溶液中只含有反應(yīng)粒子O，且O、R在溶液均可溶，控制掃描起始電勢從比體系標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(φ平)正得多的起始電勢(φi)處開始勢作正向電掃描，電流響應(yīng)曲線則如圖0所示。
圖0 CV掃描電流響應(yīng)曲線
2）當(dāng)電極電勢逐漸負移到(φ平)附近時，O開始在電極上還原，并有i法拉第通過。由于電勢越來越負，電極表面反應(yīng)物O的濃度逐漸下降，因此向電極表面的流量和電流就增加。當(dāng)O的表面濃度下降到近于零，電流也增加到最大值Ipc，然后電流逐漸下降。當(dāng)電勢達到(φr)后，又改為反向掃描。
3）隨著電極電勢逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢接近并通過(φ平)時，表面上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來越有利于生成R的方向發(fā)展。于是R開始被氧化，并且電流增大到峰值氧化電流ipa，隨后又由于R的顯著消耗而引起電流衰降。整個曲線稱為“循環(huán)伏安曲線”。
3 經(jīng)典三電極體系
經(jīng)典三電極體系由工作電極（WE）、對電極（CE）、參比電極（RE）組成。在電化學(xué)測試過程中，始終以工作電極為研究電極。
其電路原理如圖1，附CV圖（圖2）：掃描范圍0.35-0.7V，起始電位0.4V。
圖1 三電極體系循環(huán)伏安法工作原理圖
圖2 不同掃描速度對蘆丁的循環(huán)伏安掃描圖
u(1?7) = 1，3，10，20，50，100，200 mV·s-1
圖2所示CV掃描結(jié)果為研究電極上產(chǎn)生的電流隨掃描速率的變化及電位變化情況圖。
1）橫坐標(biāo)E（電位）為圖1中電壓表（電化學(xué)工作站）所測，即
E=P(WE)-P(RE)
所有的電位數(shù)值都是相對于氫離子的電位值，規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)情況下，氫離子的電位為0。當(dāng)恒電位儀向工作電極提供負的電位時，其電源連接情況如圖1所示，即工作電極與電源的負極相連，作為陰極工作發(fā)生還原反應(yīng)；反之則作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。
2）縱坐標(biāo)所示電流為工作電極上通過的電流，電流為正（流出電極表面）則有電子流入電極槲皮素失電子發(fā)生氧化反應(yīng)；電流為負則電子流出電極，槲皮素得電子發(fā)生還原反應(yīng)。各伏安峰的峰電流隨掃速的加快而增大，陰極峰與陽極峰電流之比與掃速關(guān)系不大。
3）數(shù)據(jù)分析電壓從負到正可以看作是正掃為陽極氧化過程，對應(yīng)氧化峰；反之為負掃陰極還原過程，對應(yīng)還原峰。
陰極反應(yīng)的電流稱為陰極電流，對應(yīng)還原峰；陽極反應(yīng)的電流稱為陽極電流，對應(yīng)氧化峰。一般國內(nèi)規(guī)定陰極電流用正值陽極用負值，國外很多文獻反之。通常，氧化峰位于較正的電位而還原峰位于較負的電位，這是極化作用的結(jié)果。
1）還原峰（向上的峰）峰電位越正峰電流越大，越容易還原；氧化峰（向下的峰）峰電位越負，峰電流越大，越容易氧化。
2）判斷電極反應(yīng)的可逆程度
Ipa=Ipc （Ipa,Ipc正比于V1/2）
φpa-φpc≈60 mV （25℃條件下）
3）標(biāo)準(zhǔn)電極電位等于兩個峰電位之和的1/2 即Eθ=（Epa+Epc）/2
4）掃描速度：在CV測試中，掃描速度對峰電位沒有影響，但掃速加快有利于增大峰電流強度。
5）峰電位：多圈掃描發(fā)生峰電位偏移，反應(yīng)可逆性差。
6）活化能計算：電化學(xué)方法計算活化能一般使用不同溫度下循環(huán)伏安掃描曲線來實現(xiàn)，溫度與活化能的關(guān)系為：
Lnj=const-Ea/RT
其中
j——某一電位下的電流密度，等于該點位下的電流除以電極表面積；
R——理想氣體常數(shù)，R=8.314；
T——絕對溫度。
7）計算電極面積和擴散系數(shù)
其中
n——電子交換數(shù)（需由產(chǎn)物分析確定）；
A——電極有效面積；
D——反應(yīng)物的擴散系數(shù)；
C——反應(yīng)物（氧化態(tài)）的本體濃度；
v——掃描速度。
當(dāng)電極有效面積不變時，上式簡化為：
ip=KCV0.5
首先假設(shè)是三電極體系，三電極體系一般用于含有液/固界面的體系，或者通俗說含有液體的體系
1. 電化學(xué)工作站控 制的電位到底是個什么電位？
答： 他控制的表面上是工作電極相對于參比電極的電位差，本質(zhì)上是電極和溶液形成的界面的界面電勢差
2.為什么要參比電極？
答：我們知道了工作電極相對于參比電極的電勢差，我們也就間接知道了電極和溶液之間界面的電位差。換言之，只要我們控制了工作電極相對于參比電極的電勢差，我們也就間接控制了電極和溶液之間界面的電勢差。
3. 為什么需要對電極？
答：有了參比電極，我們就可以測量/控制工作電極和溶液的界面電勢差。工作電極和參比電極構(gòu)成電壓回路，儀器工作的時候不斷測量這兩個電極的電勢差，如果大于/小于設(shè)定值，儀器就提升/降低對電極的輸出電壓，通過強制增大/減小流過液/固界面的電流而改變界面電勢差，直到測量值等于設(shè)定值為止，這個過程完全由硬件在瞬間完成。這就是電化學(xué)工作站的原理（恒電流模式也是類似的）。順便說下，剛才提到的對電極會提升或者降低輸出電壓，但他不能無限度地提升/降低，對電極輸出電壓的上下限就是所謂的槽壓。
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