充電機(jī)充電蓄電池功能性添加劑在高電壓電解液中的應(yīng)用方案
2017-9-25 10:58:03??????點(diǎn)擊：
跟著用電設(shè)備對(duì)充電機(jī)充電鋰離子蓄電池容量要求的不斷前進(jìn)，人們對(duì)充電機(jī)充電鋰離子蓄電池能量密度前進(jìn)的希望越來(lái)越高。特別是智能手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦等各種便攜設(shè)備，對(duì)體積小、待機(jī)時(shí)間長(zhǎng)的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池提出了更高的要求。
為了設(shè)計(jì)高能量密度的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池，除了對(duì)其空間利用率的不斷優(yōu)化，前進(jìn)充電機(jī)充電蓄電池正負(fù)極資料的壓實(shí)密度和克容量，運(yùn)用高導(dǎo)電碳納米和高分子粘接劑來(lái)前進(jìn)正極和負(fù)極活性物質(zhì)含量外，前進(jìn)充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的作業(yè)電壓也是增大充電機(jī)充電蓄電池能量密度的重要途徑之一。
現(xiàn)在充電機(jī)充電蓄電池的電壓正逐步從4.2V前進(jìn)到4.35V、4.4V、4.45V、4.5V和5V，其間5V鎳錳充電機(jī)充電鋰離子蓄電池具有高能量密度、高功率等優(yōu)異特性，將是未來(lái)新能源轎車及儲(chǔ)能范疇開展的重要方向之一?，F(xiàn)在4.35V和4.4V的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池已在商場(chǎng)上老練運(yùn)用，4.45V和4.5V也開端受到商場(chǎng)喜愛，逐步會(huì)開展老練起來(lái)。
高電壓充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的功用主要是由活性資料和電解液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)所決議的。其間，電解液的匹配性也非常重要。由于跟著能量密度前進(jìn)，一般正負(fù)極的壓實(shí)密度都比較大，電解液浸潤(rùn)性變差，保液量下降。低保液量會(huì)導(dǎo)致充電機(jī)充電蓄電池的循環(huán)和存儲(chǔ)功用變差。
一.高電壓電解液挑選規(guī)范
近年來(lái)跟著高電壓正極資料的不斷涌現(xiàn)和運(yùn)用，慣例碳酸酯和六氟磷酸鋰系統(tǒng)，在4.5V以上電壓充電機(jī)充電蓄電池中會(huì)發(fā)作分化，循環(huán)功用差，高溫功用差等充電機(jī)充電蓄電池功用的下降，已不能徹底滿意高電壓充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的要求。高電壓電解液的挑選規(guī)范是：
1. 挑選一些氧化電位較高且電化學(xué)窗口較寬的溶劑（如：砜類、腈類及氟代溶劑）。
2. 能夠在電解液中參加一些正極維護(hù)增加劑來(lái)改進(jìn)正極資料的界面性質(zhì)。
3. 在電解液中參加正極成膜增加劑，按捺電解液和正極資料界面間的反響。
4. 電解液中參加新式的耐高壓鋰鹽作為增加劑。如在電解液中參加雙草酸硼酸( LiBOB)也能夠在正極資料的外表成膜，阻撓了電解液與電極資料的副反響。
但是從經(jīng)濟(jì)效益考慮，開展適宜的電解液增加劑來(lái)安穩(wěn)電極/電解液界面更加受到研討者們的喜愛?，F(xiàn)在研討的高電壓電解液增加劑主要有：含硼類增加劑、有機(jī)磷類增加劑、碳酸酯類增加劑、含硫增加劑、離子液體增加劑及其它類型增加劑。
二.高電壓電解液中的功用增加劑品種
1. 含硼類增加劑
含硼類增加劑會(huì)在正極外表構(gòu)成維護(hù)膜，來(lái)安穩(wěn)電極/電解液之間的界面，然后前進(jìn)充電機(jī)充電蓄電池功用。例如LI等將含有0.5%三(三甲基硅烷)硼酸酯（TMSB）的電解液運(yùn)用到三元資料高壓充電機(jī)充電鋰電池中，循環(huán)200次后與沒有加TMSB的充電機(jī)充電蓄電池做比較，容量保持率分別為74%和19%（2-4.8V）。TMSB的功用如下圖所示：在沒有增加劑存在時(shí)，跟著循環(huán)次數(shù)的增加，會(huì)逐步在正極外表構(gòu)成一層有LiF 存在的正極電解液界面（CEI）膜，這層膜較厚且具有高阻抗；參加TMSB 后，缺電子的含硼類化合物會(huì)前進(jìn)正極外表LiF的溶解度，構(gòu)成的SEI 膜較薄，且具有低的阻抗。
2. 有機(jī)磷類增加劑
根據(jù)前哨軌跡能量與電化學(xué)安穩(wěn)性的聯(lián)系：分子的HOMO 越高，軌跡中的電子越不安穩(wěn)，氧化性越好；分子的LUMO 越低，越容易得電子，還原性越好。亞磷酸酯化合物的HOMO 能量遠(yuǎn)高于溶劑分子，標(biāo)明亞磷酸酯類化合物比溶劑分子具有更高的氧化性，在正極外表能優(yōu)先發(fā)作電化學(xué)氧化，構(gòu)成SEI 膜掩蓋在正極外表，然后前進(jìn)充電機(jī)充電鋰電池的循環(huán)安穩(wěn)性。
3.碳酸脂類增加劑
含氟烷基（PFA）化合物具有很高的電化學(xué)安穩(wěn)性，一起具備疏水性與疏油性的特性，當(dāng)PFA 增加到有機(jī)溶劑中，疏溶劑的PFA 會(huì)凝集到一起構(gòu)成膠團(tuán)。相關(guān)研討標(biāo)明將0.5%的PFO-EC到高壓充電機(jī)充電鋰離子蓄電池電解液中，由于增加劑在循環(huán)進(jìn)程中構(gòu)成了雙層的鈍化膜，一起削減電極外表的降解與電解液的氧化分化，然后前進(jìn)其循環(huán)功用。
4.含硫增加劑
近年來(lái)，將有機(jī)磺酸酯作為增加劑運(yùn)用到充電機(jī)充電鋰離子蓄電池中的報(bào)導(dǎo)很多。例如PS/DMSM等，此類增加劑使充電機(jī)充電鋰電池在高壓下也能保持較低的電極/電解液界面阻抗，前進(jìn)充電機(jī)充電蓄電池循環(huán)功用。一些噻吩及其衍生物也被考慮作為高壓充電機(jī)充電鋰離子蓄電池增加劑運(yùn)用，當(dāng)參加這些增加劑后，會(huì)在正極外表構(gòu)成聚合物膜，避免了電解液在高壓下的氧化分化。
5. 離子液體增加劑
離子液體是一種低溫熔融鹽，因其具備蒸汽壓低、電導(dǎo)率高、不易燃、熱安穩(wěn)及電化學(xué)安穩(wěn)性高級(jí)長(zhǎng)處而被廣泛運(yùn)用到充電機(jī)充電鋰離子蓄電池中。中科院進(jìn)程所相關(guān)研討課題組分別將4 種烯烴替代咪唑雙（三氟甲基磺酰）亞胺離子液體增加到了1.2mol/L 的LiPF6/EC/EMC 電解液中，充電機(jī)充電蓄電池循環(huán)測(cè)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明其首次充放電功率明顯前進(jìn)，特別增加3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的[AVIm][TFSI]離子液體時(shí)，充電機(jī)充電蓄電池的放電容量和循環(huán)功用最好，特定條件下，電解液乃至可耐4.95 V 高壓。
6.其它增加劑
此外還有有機(jī)硅類化合物（正極構(gòu)成維護(hù)膜）、苯的衍生物（前進(jìn)電解液安穩(wěn)性）、雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）增加劑（前進(jìn)電解液安穩(wěn)性）、丁二酸酐增加劑（按捺LMNO自放電）、5-羥基-1H-吲唑（HI）（正極外表構(gòu)成鈍化膜）等均能在必定程度上前進(jìn)充電機(jī)充電蓄電池的循環(huán)安穩(wěn)性。
跟著數(shù)碼設(shè)備及電動(dòng)轎車等對(duì)充電機(jī)充電蓄電池功用要求的前進(jìn)，前進(jìn)充電機(jī)充電蓄電池資料的壓實(shí)密度、能量密度及作業(yè)電壓是前進(jìn)充電機(jī)充電蓄電池能量密度容量的開展方向。這其間對(duì)電極資料結(jié)構(gòu)的安穩(wěn)性、電極資料與電解液的匹配性及電解液的物理化學(xué)功用提出了更高的要求。如今所報(bào)導(dǎo)的高壓增加劑在循環(huán)進(jìn)程中一般會(huì)比溶劑分子優(yōu)先氧化，在正極外表構(gòu)成鈍化膜，安穩(wěn)電極/電解液界面，終究實(shí)現(xiàn)電解液能在高壓下安穩(wěn)存在。信任跟著技能的前進(jìn)，高電壓充電機(jī)充電蓄電池的運(yùn)用必將是未來(lái)的趨勢(shì)。
為了設(shè)計(jì)高能量密度的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池，除了對(duì)其空間利用率的不斷優(yōu)化，前進(jìn)充電機(jī)充電蓄電池正負(fù)極資料的壓實(shí)密度和克容量，運(yùn)用高導(dǎo)電碳納米和高分子粘接劑來(lái)前進(jìn)正極和負(fù)極活性物質(zhì)含量外，前進(jìn)充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的作業(yè)電壓也是增大充電機(jī)充電蓄電池能量密度的重要途徑之一。
現(xiàn)在充電機(jī)充電蓄電池的電壓正逐步從4.2V前進(jìn)到4.35V、4.4V、4.45V、4.5V和5V，其間5V鎳錳充電機(jī)充電鋰離子蓄電池具有高能量密度、高功率等優(yōu)異特性，將是未來(lái)新能源轎車及儲(chǔ)能范疇開展的重要方向之一?，F(xiàn)在4.35V和4.4V的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池已在商場(chǎng)上老練運(yùn)用，4.45V和4.5V也開端受到商場(chǎng)喜愛，逐步會(huì)開展老練起來(lái)。
高電壓充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的功用主要是由活性資料和電解液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)所決議的。其間，電解液的匹配性也非常重要。由于跟著能量密度前進(jìn)，一般正負(fù)極的壓實(shí)密度都比較大，電解液浸潤(rùn)性變差，保液量下降。低保液量會(huì)導(dǎo)致充電機(jī)充電蓄電池的循環(huán)和存儲(chǔ)功用變差。
一.高電壓電解液挑選規(guī)范
近年來(lái)跟著高電壓正極資料的不斷涌現(xiàn)和運(yùn)用，慣例碳酸酯和六氟磷酸鋰系統(tǒng)，在4.5V以上電壓充電機(jī)充電蓄電池中會(huì)發(fā)作分化，循環(huán)功用差，高溫功用差等充電機(jī)充電蓄電池功用的下降，已不能徹底滿意高電壓充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的要求。高電壓電解液的挑選規(guī)范是：
1. 挑選一些氧化電位較高且電化學(xué)窗口較寬的溶劑（如：砜類、腈類及氟代溶劑）。
2. 能夠在電解液中參加一些正極維護(hù)增加劑來(lái)改進(jìn)正極資料的界面性質(zhì)。
3. 在電解液中參加正極成膜增加劑，按捺電解液和正極資料界面間的反響。
4. 電解液中參加新式的耐高壓鋰鹽作為增加劑。如在電解液中參加雙草酸硼酸( LiBOB)也能夠在正極資料的外表成膜，阻撓了電解液與電極資料的副反響。
但是從經(jīng)濟(jì)效益考慮，開展適宜的電解液增加劑來(lái)安穩(wěn)電極/電解液界面更加受到研討者們的喜愛?，F(xiàn)在研討的高電壓電解液增加劑主要有：含硼類增加劑、有機(jī)磷類增加劑、碳酸酯類增加劑、含硫增加劑、離子液體增加劑及其它類型增加劑。
二.高電壓電解液中的功用增加劑品種
1. 含硼類增加劑
含硼類增加劑會(huì)在正極外表構(gòu)成維護(hù)膜，來(lái)安穩(wěn)電極/電解液之間的界面，然后前進(jìn)充電機(jī)充電蓄電池功用。例如LI等將含有0.5%三(三甲基硅烷)硼酸酯（TMSB）的電解液運(yùn)用到三元資料高壓充電機(jī)充電鋰電池中，循環(huán)200次后與沒有加TMSB的充電機(jī)充電蓄電池做比較，容量保持率分別為74%和19%（2-4.8V）。TMSB的功用如下圖所示：在沒有增加劑存在時(shí)，跟著循環(huán)次數(shù)的增加，會(huì)逐步在正極外表構(gòu)成一層有LiF 存在的正極電解液界面（CEI）膜，這層膜較厚且具有高阻抗；參加TMSB 后，缺電子的含硼類化合物會(huì)前進(jìn)正極外表LiF的溶解度，構(gòu)成的SEI 膜較薄，且具有低的阻抗。
2. 有機(jī)磷類增加劑
根據(jù)前哨軌跡能量與電化學(xué)安穩(wěn)性的聯(lián)系：分子的HOMO 越高，軌跡中的電子越不安穩(wěn)，氧化性越好；分子的LUMO 越低，越容易得電子，還原性越好。亞磷酸酯化合物的HOMO 能量遠(yuǎn)高于溶劑分子，標(biāo)明亞磷酸酯類化合物比溶劑分子具有更高的氧化性，在正極外表能優(yōu)先發(fā)作電化學(xué)氧化，構(gòu)成SEI 膜掩蓋在正極外表，然后前進(jìn)充電機(jī)充電鋰電池的循環(huán)安穩(wěn)性。
3.碳酸脂類增加劑
含氟烷基（PFA）化合物具有很高的電化學(xué)安穩(wěn)性，一起具備疏水性與疏油性的特性，當(dāng)PFA 增加到有機(jī)溶劑中，疏溶劑的PFA 會(huì)凝集到一起構(gòu)成膠團(tuán)。相關(guān)研討標(biāo)明將0.5%的PFO-EC到高壓充電機(jī)充電鋰離子蓄電池電解液中，由于增加劑在循環(huán)進(jìn)程中構(gòu)成了雙層的鈍化膜，一起削減電極外表的降解與電解液的氧化分化，然后前進(jìn)其循環(huán)功用。
4.含硫增加劑
近年來(lái)，將有機(jī)磺酸酯作為增加劑運(yùn)用到充電機(jī)充電鋰離子蓄電池中的報(bào)導(dǎo)很多。例如PS/DMSM等，此類增加劑使充電機(jī)充電鋰電池在高壓下也能保持較低的電極/電解液界面阻抗，前進(jìn)充電機(jī)充電蓄電池循環(huán)功用。一些噻吩及其衍生物也被考慮作為高壓充電機(jī)充電鋰離子蓄電池增加劑運(yùn)用，當(dāng)參加這些增加劑后，會(huì)在正極外表構(gòu)成聚合物膜，避免了電解液在高壓下的氧化分化。
5. 離子液體增加劑
離子液體是一種低溫熔融鹽，因其具備蒸汽壓低、電導(dǎo)率高、不易燃、熱安穩(wěn)及電化學(xué)安穩(wěn)性高級(jí)長(zhǎng)處而被廣泛運(yùn)用到充電機(jī)充電鋰離子蓄電池中。中科院進(jìn)程所相關(guān)研討課題組分別將4 種烯烴替代咪唑雙（三氟甲基磺酰）亞胺離子液體增加到了1.2mol/L 的LiPF6/EC/EMC 電解液中，充電機(jī)充電蓄電池循環(huán)測(cè)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明其首次充放電功率明顯前進(jìn)，特別增加3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的[AVIm][TFSI]離子液體時(shí)，充電機(jī)充電蓄電池的放電容量和循環(huán)功用最好，特定條件下，電解液乃至可耐4.95 V 高壓。
6.其它增加劑
此外還有有機(jī)硅類化合物（正極構(gòu)成維護(hù)膜）、苯的衍生物（前進(jìn)電解液安穩(wěn)性）、雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）增加劑（前進(jìn)電解液安穩(wěn)性）、丁二酸酐增加劑（按捺LMNO自放電）、5-羥基-1H-吲唑（HI）（正極外表構(gòu)成鈍化膜）等均能在必定程度上前進(jìn)充電機(jī)充電蓄電池的循環(huán)安穩(wěn)性。
跟著數(shù)碼設(shè)備及電動(dòng)轎車等對(duì)充電機(jī)充電蓄電池功用要求的前進(jìn)，前進(jìn)充電機(jī)充電蓄電池資料的壓實(shí)密度、能量密度及作業(yè)電壓是前進(jìn)充電機(jī)充電蓄電池能量密度容量的開展方向。這其間對(duì)電極資料結(jié)構(gòu)的安穩(wěn)性、電極資料與電解液的匹配性及電解液的物理化學(xué)功用提出了更高的要求。如今所報(bào)導(dǎo)的高壓增加劑在循環(huán)進(jìn)程中一般會(huì)比溶劑分子優(yōu)先氧化，在正極外表構(gòu)成鈍化膜，安穩(wěn)電極/電解液界面，終究實(shí)現(xiàn)電解液能在高壓下安穩(wěn)存在。信任跟著技能的前進(jìn)，高電壓充電機(jī)充電蓄電池的運(yùn)用必將是未來(lái)的趨勢(shì)。
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