多孔海綿材料在高性能充電機充電鉀離子蓄電池負(fù)極中分級碳納米管搭接形成的應(yīng)用
2018-7-9 10:21:29??????點擊：
最近，商用石墨和其他碳基材料作為充電機充電鉀離子蓄電池的負(fù)極顯示出有前途的性能。目前碳負(fù)極的基本問題是K離子嵌入/脫出引起的材料體積膨脹/收縮進而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌的問題，這嚴(yán)重限制了碳基材料作為充電機充電鉀離子蓄電池負(fù)極材料的進一步開發(fā)和應(yīng)用。但同時碳材料具有成本低、導(dǎo)電性好和大規(guī)模商業(yè)化潛力高等優(yōu)良特點。那么，如何保證電化學(xué)反應(yīng)中材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性就變得尤為重要。本文發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層和外層具有不同結(jié)構(gòu)的分級碳納米管（HCNT）海綿材料，能夠明顯的改善結(jié)構(gòu)坍塌的問題。在充電機充電K離子蓄電池中，可以獲得高達232 mAh g-1的可逆容量。同時揭示HCNT在K離子嵌入和脫出過程中，體積膨脹/收縮和保持結(jié)構(gòu)不崩塌的奧秘。
【成果簡介】
近日，北京大學(xué)工學(xué)院的韓平疇和曹安源（共同通訊）作者等人發(fā)現(xiàn)，分級碳納米管（HCNT）海綿材料能夠解決充電機充電鉀離子蓄電池充電機充放電過程中碳電極的體積膨脹/收縮導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)崩塌的問題。HCNT結(jié)構(gòu)是由致密石墨壁的內(nèi)層CNT和疏松無序壁的外層CNT兩部分同軸組成，并且HCNT相互搭接形成具有高孔容，高導(dǎo)電性和模量可控的三維多孔海綿材料。其中內(nèi)層致密的CNT作為堅固的骨架保證HCNT強度，而外層疏松的CNT有利于K離子嵌入脫出。同時，海綿的高孔隙率有利于促進反應(yīng)動力學(xué)，提供穩(wěn)定的表面電容行為。研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用在充電機充電鉀離子蓄電池負(fù)極中HCNT海綿材料的可逆容量高達232 mAh g-1，并展現(xiàn)良好的倍率性能和實現(xiàn)了500圈的穩(wěn)定循環(huán)性能。分級碳納米管海綿有助于提高K和其他金屬離子充電機充電蓄電池的性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有巨大的應(yīng)用潛力。相關(guān)成果以“Hyperporous Sponge Interconnected by Hierarchical Carbon Nanotubes as a High-Performance Potassium-Ion Battery Anode”為題發(fā)表在Advanced Materials上。
【圖文導(dǎo)讀】
圖 1 密度與HCNT海綿的力學(xué)性能和孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系圖
（a）在50 g力下，4種相同尺寸的HCNT海綿（HCNT-S1，HCNT-S2，HCNT-S3和HCNT-S4）的壓縮照片；
（b）四個4種HCNT海綿的單軸壓縮試驗的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖；
（c）4種HCNT海綿壓汞的百分比曲線圖（插圖：汞注入曲線）；
（d）4種HCNT海綿的N2脫吸附曲線圖；
（e）HCNT-S1（21.6 mg cm-3）的SEM圖像；
（f）HCNT-S4（8.1 mg cm-3）的SEM圖像。
2 HCNT海綿的結(jié)構(gòu)表征圖
（a）4種HCNT海綿（HCNT-S1，HCNT-S2，HCNT-S3和HCNT-S4）的拉曼光譜圖；
（b）內(nèi)層緊致石墨壁的CNT和外層疏松無序壁的CNT組成的HCNT示意圖；
（c）HCNT的TEM圖像；
（d）是（c）標(biāo)記d區(qū)域的HRTEM圖像（插圖：區(qū)域的FFT轉(zhuǎn)換圖）；
（e）是（c）標(biāo)記e區(qū)域的HRTEM圖像（插圖：區(qū)域的FFT轉(zhuǎn)換圖）；
（f）是（d）中標(biāo)記f區(qū)域的HRTEM圖像；
（g）是（f）框區(qū)域的線強度分布圖。
3 4種HCNT海綿的充電機充電K離子蓄電池負(fù)極性能圖
（a）在0.3 mV s-1和0.01-2.5 V下，HCNT-S4的前3圈CV曲線圖；
（b）2負(fù)極峰和2正極峰的峰值電流(ip)和掃描速率(v)之間的線性關(guān)系圖（插圖：1負(fù)極峰的ln(ip)與ln(v)關(guān)系圖）；
（c）在0.3 mV s-1的掃描速率下，HCNT-S4負(fù)極的CV曲線圖;
（d）在100 mA g-1下，HCNT-S1，HCNT-S2，HCNT-S3和HCNT-S4的50圈循環(huán)曲線圖；
（e）在100mA g-1下，4種HCNT海綿的電壓-容量曲線圖（插圖：4種HCNT海綿在不同電壓區(qū)間的容量貢獻比較圖）；
（f）在100-1600 mA g-1速率內(nèi)，4種HCNT海綿電極的倍率性能圖。
4 HCNT海綿電極的循環(huán)穩(wěn)定性機理分析
（a）在100 mA g-1下，HCNT-S4電極、商業(yè)碳納米管粉末和石墨電極的500圈循環(huán)圖及HCNT-S4的庫侖效率圖；
（b）在100 mA g-1下，HCNT-S4循環(huán)第20、100、200、300、400和500圈的放電/充電容量電壓曲線圖；
（c-f）第1圈充電機充放電曲線中，HCNT負(fù)極中K離子的嵌入和脫出時的非原位HRTEM圖像；
（g）是（c-f）中HCNT的幾何參數(shù)與充電機充放電曲線的關(guān)系圖；
（h）K離子嵌入前后，HCNT的橫截面的示意圖；
（i）是（h）中橢圓區(qū)域內(nèi)，K離子的嵌入示意圖；
（j）電壓為0.25 V和0.01 V時，徑向位移ur與徑向距離r的關(guān)系圖；
（k）在20-300 mA g-1內(nèi)，HCNT與其他碳電極的循環(huán)性能比較圖。
【小結(jié)】
HCNT作為充電機充電K離子蓄電池負(fù)極，具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高的儲鉀性能。由機理分析可知，內(nèi)部致密堆疊的CNT作為堅固的骨架，外部松散堆疊的CNT有利于容納K離子。在充電/放電循環(huán)期間，這種分層結(jié)構(gòu)雖然發(fā)生顯著的體積變化，但是結(jié)構(gòu)不會塌陷。同時，由HCNT相互搭接形成的多孔海綿結(jié)構(gòu)，也具有較大的表面電容容量。電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，在100 mA g-1下，容量為232 mAh g-1；循環(huán)500圈后，保留90％容量；在1600 mA g-1下，放電容量為162 mAh g-1。這種性能優(yōu)于大多數(shù)純碳電極材料。這種分級的同軸異質(zhì)納米管策略已經(jīng)成功的應(yīng)用到高性能充電機充電鉀離子蓄電池和鋰離子充電機充電蓄電池中（Controlled Synthesis of Core-Shell Carbon@MoS2 Nanotube Sponges as High-Performance Battery Electrodes. Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201603812），并可以延伸到其他堿金屬（鈉，鋁，鎂）充電機充電蓄電池，用來克服電極材料中的體積膨脹/收縮導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)坍塌的問題，促進穩(wěn)定、長循環(huán)壽命的可充電二次充電機充電蓄電池的研究。
【成果簡介】
近日，北京大學(xué)工學(xué)院的韓平疇和曹安源（共同通訊）作者等人發(fā)現(xiàn)，分級碳納米管（HCNT）海綿材料能夠解決充電機充電鉀離子蓄電池充電機充放電過程中碳電極的體積膨脹/收縮導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)崩塌的問題。HCNT結(jié)構(gòu)是由致密石墨壁的內(nèi)層CNT和疏松無序壁的外層CNT兩部分同軸組成，并且HCNT相互搭接形成具有高孔容，高導(dǎo)電性和模量可控的三維多孔海綿材料。其中內(nèi)層致密的CNT作為堅固的骨架保證HCNT強度，而外層疏松的CNT有利于K離子嵌入脫出。同時，海綿的高孔隙率有利于促進反應(yīng)動力學(xué)，提供穩(wěn)定的表面電容行為。研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用在充電機充電鉀離子蓄電池負(fù)極中HCNT海綿材料的可逆容量高達232 mAh g-1，并展現(xiàn)良好的倍率性能和實現(xiàn)了500圈的穩(wěn)定循環(huán)性能。分級碳納米管海綿有助于提高K和其他金屬離子充電機充電蓄電池的性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有巨大的應(yīng)用潛力。相關(guān)成果以“Hyperporous Sponge Interconnected by Hierarchical Carbon Nanotubes as a High-Performance Potassium-Ion Battery Anode”為題發(fā)表在Advanced Materials上。
【圖文導(dǎo)讀】
圖 1 密度與HCNT海綿的力學(xué)性能和孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系圖
（a）在50 g力下，4種相同尺寸的HCNT海綿（HCNT-S1，HCNT-S2，HCNT-S3和HCNT-S4）的壓縮照片；
（b）四個4種HCNT海綿的單軸壓縮試驗的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖；
（c）4種HCNT海綿壓汞的百分比曲線圖（插圖：汞注入曲線）；
（d）4種HCNT海綿的N2脫吸附曲線圖；
（e）HCNT-S1（21.6 mg cm-3）的SEM圖像；
（f）HCNT-S4（8.1 mg cm-3）的SEM圖像。
2 HCNT海綿的結(jié)構(gòu)表征圖
（a）4種HCNT海綿（HCNT-S1，HCNT-S2，HCNT-S3和HCNT-S4）的拉曼光譜圖；
（b）內(nèi)層緊致石墨壁的CNT和外層疏松無序壁的CNT組成的HCNT示意圖；
（c）HCNT的TEM圖像；
（d）是（c）標(biāo)記d區(qū)域的HRTEM圖像（插圖：區(qū)域的FFT轉(zhuǎn)換圖）；
（e）是（c）標(biāo)記e區(qū)域的HRTEM圖像（插圖：區(qū)域的FFT轉(zhuǎn)換圖）；
（f）是（d）中標(biāo)記f區(qū)域的HRTEM圖像；
（g）是（f）框區(qū)域的線強度分布圖。
3 4種HCNT海綿的充電機充電K離子蓄電池負(fù)極性能圖
（a）在0.3 mV s-1和0.01-2.5 V下，HCNT-S4的前3圈CV曲線圖；
（b）2負(fù)極峰和2正極峰的峰值電流(ip)和掃描速率(v)之間的線性關(guān)系圖（插圖：1負(fù)極峰的ln(ip)與ln(v)關(guān)系圖）；
（c）在0.3 mV s-1的掃描速率下，HCNT-S4負(fù)極的CV曲線圖;
（d）在100 mA g-1下，HCNT-S1，HCNT-S2，HCNT-S3和HCNT-S4的50圈循環(huán)曲線圖；
（e）在100mA g-1下，4種HCNT海綿的電壓-容量曲線圖（插圖：4種HCNT海綿在不同電壓區(qū)間的容量貢獻比較圖）；
（f）在100-1600 mA g-1速率內(nèi)，4種HCNT海綿電極的倍率性能圖。
4 HCNT海綿電極的循環(huán)穩(wěn)定性機理分析
（a）在100 mA g-1下，HCNT-S4電極、商業(yè)碳納米管粉末和石墨電極的500圈循環(huán)圖及HCNT-S4的庫侖效率圖；
（b）在100 mA g-1下，HCNT-S4循環(huán)第20、100、200、300、400和500圈的放電/充電容量電壓曲線圖；
（c-f）第1圈充電機充放電曲線中，HCNT負(fù)極中K離子的嵌入和脫出時的非原位HRTEM圖像；
（g）是（c-f）中HCNT的幾何參數(shù)與充電機充放電曲線的關(guān)系圖；
（h）K離子嵌入前后，HCNT的橫截面的示意圖；
（i）是（h）中橢圓區(qū)域內(nèi)，K離子的嵌入示意圖；
（j）電壓為0.25 V和0.01 V時，徑向位移ur與徑向距離r的關(guān)系圖；
（k）在20-300 mA g-1內(nèi)，HCNT與其他碳電極的循環(huán)性能比較圖。
【小結(jié)】
HCNT作為充電機充電K離子蓄電池負(fù)極，具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高的儲鉀性能。由機理分析可知，內(nèi)部致密堆疊的CNT作為堅固的骨架，外部松散堆疊的CNT有利于容納K離子。在充電/放電循環(huán)期間，這種分層結(jié)構(gòu)雖然發(fā)生顯著的體積變化，但是結(jié)構(gòu)不會塌陷。同時，由HCNT相互搭接形成的多孔海綿結(jié)構(gòu)，也具有較大的表面電容容量。電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，在100 mA g-1下，容量為232 mAh g-1；循環(huán)500圈后，保留90％容量；在1600 mA g-1下，放電容量為162 mAh g-1。這種性能優(yōu)于大多數(shù)純碳電極材料。這種分級的同軸異質(zhì)納米管策略已經(jīng)成功的應(yīng)用到高性能充電機充電鉀離子蓄電池和鋰離子充電機充電蓄電池中（Controlled Synthesis of Core-Shell Carbon@MoS2 Nanotube Sponges as High-Performance Battery Electrodes. Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201603812），并可以延伸到其他堿金屬（鈉，鋁，鎂）充電機充電蓄電池，用來克服電極材料中的體積膨脹/收縮導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)坍塌的問題，促進穩(wěn)定、長循環(huán)壽命的可充電二次充電機充電蓄電池的研究。
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